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近日，188体育平台_足球比分网-官网直播化学与化工学院晶态多孔框架材料团队负责人袁国赞教授在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》《Science China Chemistry》《ACS Materials Letters》上发表晶态多孔框架材料的组装与光催化转化系列研究成果。《Angewandte Chemie International Edition》是全球化学研究领域最具影响力的学术期刊之一，主要收录在化学、材料和能源等领域原创性的学术研究成果。《Science China Chemistry》是国产化学权威期刊，主要报道化学及与其他学科交叉领域的具有重要意义和创新性的科研成果。《ACS Materials Letters》专注于发表材料科学前沿领域具有重要进展的研究论文。188体育平台_足球比分网-官网直播均为论文第一单位，研究工作得到了国家自然科学基金、皖江学者特聘教授项目、188体育平台_足球比分网-官网直播省高校协同创新项目等基金的支持。

光催化技术作为实现绿色化学合成和可持续能源转化的重要手段，近年来备受关注。然而，惰性C(sp?)-H键的高解离能（≥90-110 kcal/mol）使得其活化过程极具挑战性，传统方法往往依赖高温或不可重复的催化剂，限制了实际应用。同时，二氧化碳（CO?）的高效光催化还原因电荷复合快、活性位点不足等问题进展缓慢。针对这些难题，团队设计并开发了一种新型钴金属化一维苝二酰亚胺共价有机框架材料（PP-COF-Co），通过精准调控材料结构与电子性质，显著提升了光催化性能，为惰性α-C(sp?)-H键的活化与CO?还原提供了创新解决方案。

（钴金属化一维苝二酰亚胺共价有机框架PP-COF-Co的合成）

（晶态多孔框架PP-COF-Co的光电性质）

团队以苝二酰亚胺（PDI）为光敏单元，1,10-菲咯啉为金属配位位点，通过溶剂热聚合构建了一维ABC堆叠结构的共价有机框架（PP-COF），并进一步通过后合成金属化引入钴离子，获得PP-COF-Co。通过X射线衍射、X射线光电子能谱和氮气吸附等表征手段，证实了材料的高结晶性、均匀的钴配位环境以及微孔结构。理论计算与实验分析表明，钴的引入显著增强了π共轭体系的电子离域性，将材料带隙从1.99 eV降至1.61 eV，并通过d-π轨道协同效应促进光生电子-空穴对的高效分离，单线态氧（?O?）生成速率提升至4.67μM/s，较未金属化材料（2.33μM/s）实现倍增。

（晶态多孔框架PP-COF-Co光催化α-C(sp?)-H键官能化反应）

在光催化性能测试中，PP-COF-Co展现出卓越的α-C(sp?)-H酰胺化活性，以1-苯基吡咯烷为底物时产率高达91%，远超未金属化材料（59%），其优异的电荷传输能力与稳定性使其在四次循环后仍保持高效催化活性。此外，该材料在CO?光还原中表现出突破性进展，CO生成速率达7.58 mmol·g??·h??，选择性92%，活性较未金属化材料提升57倍，位居同类材料前列。原位红外与机理研究表明，钴位点通过促进CO?吸附与中间体（*COOH）形成，显著优化了还原路径。

研究通过后合成修饰策略，组装了一种钴金属化的、一维的 ABC 堆叠共价有机框架 (PP-COF-Co)，该框架包含光活性 PDI 桥联结构单元，钴的引入有效地降低了激子结合能，从而促进了高效的电荷分离和转移。因此，PP-COF-Co 在光催化α-C(sp3)?H活化方面表现出优异的性能，在饱和氮杂环的氨基甲酰化反应中，其效率几乎是非金属化对应物的两倍。此外，PP-COF-Co在光催化 CO2 还原方面表现出卓越的活性和选择性，其活性比非金属化类似物提高了57倍。这项研究提出了金属化作为增强基于COF的光催化的有力策略，为下一代光催化材料的合理设计提供了实验基础和理论依据。相关研究成果发表在国际化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，化学与化工学院硕士研究生朱超和浙江工业大学硕士生龚成涛为共同第一作者，化学与化工学院袁国赞教授、青年教师李阳为通讯作者，浙江工业大学彭永武研究员为共同通讯作者。

（双壁金属-苝二酰亚胺框架的组装示意图和独特优势）

针对苝二酰亚胺（PDI）材料易发生电荷复合和聚集淬灭的难题，团队创新性地设计并合成了一种新型双壁多孔金属-PDI框架（Ce-PDI）。通过将PDI配体与铈离子自组装构建三维多孔结构，利用强π-π堆叠作用稳定PDI单元，显著提升电荷分离效率和催化稳定性。实验表明，Ce-PDI在可见光驱动下可实现吲哚C-3甲酰化（产率95%）和苯并咪唑合成（产率97%），催化效率较氢键组装体（H4PDI）提升3倍以上，且循环使用5次后结构保持完整。研究结合单晶衍射、瞬态吸收光谱等技术揭示了材料的高效电荷传输机制，并通过电子顺磁共振证实活性氧物种的关键作用，为设计高性能光催化剂提供了实验依据和理论支撑。相关研究成果发表在国产化学权威期刊《Science China Chemistry》上，化学与化工学院青年教师马莉莉和硕士生杨斐年为共同第一作者，化学与化工学院袁国赞教授、河南师范大学夏庆春和西北大学韩英锋教授为共同通讯作者。

（三维卟啉基COFs构建单元调控其光催化CO2还原性能）

针对可见光驱动CO2还原效率难题，团队创新开发了三维互穿网络结构共价有机框架（COF）材料。通过八连接立体节点的卟啉八胺与三种不同电子云密度的线性二醛（Bpd、Tpd和BFBie）进行席夫碱缩合，并在卟啉中心引入Co离子构建催化活性中心，实现了高效光催化CO2转化。其中，含高电子云密度BFBie单元的COF-3-Co展现出最好的CO产率（23.17mmol·g-1）和选择性性（92.7%）。质子化改性后，COF材料局部电子云密度进一步增强，从而显著促进CO2还原效率。实验和理论研究表明，电子云密度的增强，降低了电荷转移电阻，促进了电子-空穴的分离，从而增强了光催化性能。相关研究成果发表在《ACS Materials Letters》上，化学与化工学院硕士生程大洋为论文第一作者，化学与化工学院袁国赞教授，张莉艳副教授和浙江工业大学彭永武研究员为共同通讯作者。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504348

https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-025-2606-9

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.5c00139

（撰稿：李阳 审核：韩新亚 黄宇弦 张苒 黄敏）